Co oznacza niepewność rozszerzona na świadectwie

NIST certyfikuje ułamek masowy swojego wzorca podstawowego kwasu benzoesowego PS1 jako 999,92 mg/g, z rozszerzoną niepewnością 0,05 mg/g przy poziomie ufności 95%. To 0,005% w ujęciu względnym. Liczba ta jest mała, ale nie jest ozdobnikiem: stanowi najszerszą część odpowiedzi i jedyną część świadectwa, która informuje kupującego, na ile podanej wartości można polegać.

Większość świadectw laboratoryjnych zawiera liczbę w takiej formie, zazwyczaj zapisaną po znaku plus-minus, często z małą literą k gdzieś w pobliżu. Zrozumienie, co rozszerzona niepewność na świadectwie ma oznaczać, wymaga trzech oddzielnych pojęć: niepewności standardowej leżącej u jej podstaw, współczynnika rozszerzenia, przez który została pomnożona, oraz prawdopodobieństwa rozszerzenia, które iloczyn ma zapewnić. Świadectwa często podają pierwsze i trzecie, pozostawiając drugie w domyśle, co jest najczęstszym sposobem, w jaki podany przedział staje się nieinterpretowalny.

Co tak naprawdę oznacza niepewność rozszerzona na świadectwie

Międzynarodowy słownik metrologii definiuje niepewność pomiaru jako nieujemny parametr charakteryzujący rozproszenie wartości wielkości przypisywanych wielkości mierzonej, oparty na wykorzystanej informacji. Kluczowy jest ostatni człon definicji. Niepewność to stwierdzenie dotyczące stanu wiedzy stojącego za daną wartością, a nie pole tolerancji procesu wytwarzania ani błąd.

Niepewność standardowa to ten parametr wyrażony jako odchylenie standardowe. Niepewność standardowa złożona powstaje w wyniku przepuszczenia niepewności standardowych kilku wielkości wejściowych przez model pomiarowy. Niepewność rozszerzona, oznaczana jako U, jest definiowana jako iloczyn niepewności standardowej złożonej i współczynnika większego od jedności. Ten współczynnik to współczynnik rozszerzenia, oznaczany symbolem k.

Przewodnik po wyrażaniu niepewności pomiaru stwierdza zależność jako U = k razy złożona niepewność standardowa i mówi, że wynik powinien być wtedy podany jako oszacowanie plus minus U. Przedział tak zdefiniowany powinien obejmować dużą część rozkładu wartości, które można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej. Warto zauważyć, czego w tym zdaniu brakuje: jakiejkolwiek obietnicy konkretnego procentu.

Dlaczego k równe 2 jest konwencją, a nie stałą

Przewodnik stwierdza, że współczynnik rozszerzenia zazwyczaj mieści się w zakresie od 2 do 3, a dla specjalnych zastosowań może wykraczać poza ten zakres. Następnie w aneksie wyjaśnia, dlaczego wybór wartości dającej dokładnie znany poziom ufności jest trudny w praktyce: wymaga to szczegółowej wiedzy na temat rozkładu prawdopodobieństwa każdej wielkości wejściowej, którą laboratoria rzadko mają.

Kompromis roboczy jest określony wyraźnie. Gdy rozkład wielkości wyjściowej można traktować jako w przybliżeniu normalny, a efektywna liczba stopni swobody złożonej niepewności standardowej jest dostatecznie duża, tj. większa niż 10, można przyjąć k = 2 i założyć, że przedział ma poziom ufności wynoszący około 95 procent, lub przyjąć k = 3 dla około 99 procent.

Słowo „około” jest kluczowe. Dla ściśle normalnego rozkładu współczynniki 1, 2 i 3 obejmują odpowiednio 68,27%, 95,45% i 99,73%. Gdy liczba stopni swobody jest ograniczona, współczynnik rozkładu t potrzebny dla 95% jest większy niż 2: przewodnik podaje 2,23 przy dziesięciu stopniach swobody, 2,78 przy czterech i 12,71 przy jednym. Przy jedenastu stopniach swobody k = 2 jest o około 10% poniżej rzeczywistego współczynnika dla 95%. Świadectwo podające k = 2 dla wartości pochodzącej z kilku powtórzeń podaje nieco optymistyczny przedział.

Stopnie swobody	Współczynnik t dla 95 procent	Współczynnik t dla 99 procent
1	12,71	63,66
4	2,78	4,60
10	2,23	3,17
20	2,09	2,85
50	2,01	2,68
Nieskończoność	1,960	2,576

Wartości zgodnie z tabelą w Załączniku G Przewodnika. Ostatni wiersz to granica rozkładu normalnego, skąd pochodzi znana wartość 1,96 i dlaczego 2 jest wygodnym zaokrągleniem tej wartości.

Dlaczego przedział nie jest przedziałem ufności

Przewodnik jest tutaj wyjątkowo ostrożny. Terminy przedział ufności i poziom ufności mają specyficzne definicje statystyczne, które stosują się do przedziału zdefiniowanego przez U tylko wtedy, gdy spełnione są pewne warunki, w tym ten, że każdy składnik przyczyniający się do złożonej niepewności standardowej pochodzi z oceny typu A. Ponieważ ten warunek prawie nigdy nie jest spełniony w pomiarach chemicznych, Przewodnik unika słowa „ufność” jako określenia przedziału i zamiast tego używa wyrażenia „poziom ufności”.

Słownik idzie dalej i nadaje przedziałowi własną nazwę: przedział rozszerzenia, przedział zawierający zbiór prawdziwych wartości wielkości mierzonej z określonym prawdopodobieństwem, na podstawie dostępnych informacji. Dodaje uwagę, że przedział rozszerzenia nie powinien być nazywany przedziałem ufności, oraz inną, mówiącą, że wcale nie musi być on wyśrodkowany na zmierzonej wartości.

Typ A i Typ B nie są synonimami losowości i systematyczności. Ocena typu A jest analizą statystyczną zmierzonych wartości wielkości uzyskanych w określonych warunkach pomiaru. Ocena typu B to wszystko inne: słownik wymienia autorytatywne opublikowane wartości, wartość certyfikowanego materiału odniesienia, świadectwo kalibracji, informacje o dryfcie, klasę dokładności instrumentu oraz granice wyznaczone na podstawie osobistego doświadczenia. Wartość ze świadectwa użyta jako dana wejściowa w cudzym budżecie niepewności jest z definicji jego składnikiem typu B.

Co świadectwo powinno podawać obok liczby

Zarówno Przewodnik, jak i NIST Technical Note 1297 podają ten sam minimalny zestaw. Podaj oszacowanie i jednostki. Podaj U i jednostki. Podaj wartość k użytą do uzyskania U lub podaj k wraz z złożoną niepewnością standardową. Podaj przybliżony poziom ufności i sposób jego wyznaczenia. NIST określa politykę w jednym zdaniu: podawaj U wraz ze współczynnikiem rozszerzenia k użytym do jego uzyskania lub podawaj łączną niepewność standardową.

Przewodnik ostrzega również przed stosowaniem samego formatu plus-minus dla niepewności standardowej, właśnie dlatego, że ta notacja tradycyjnie sygnalizuje wysoki poziom ufności i będzie odczytywana jako niepewność rozszerzona bez względu na to, czy zostanie dołączone zastrzeżenie. Zazwyczaj wystarczą dwie cyfry dla niepewności; oszacowanie należy wówczas odpowiednio zaokrąglić.

Przedział bez k: nieinterpretowalny, ponieważ ta sama połowa szerokości przedziału może reprezentować jedną, dwie lub trzy niepewności standardowe.
k bez określonego poziomu ufności: możliwe do użycia, ale odczyt 95-procentowy jest założeniem dotyczącym rozkładu.
k = 2 przy bardzo niewielu stopniach swobody: przedział węższy, niż sugeruje deklarowane 95 procent.
Mieszanie form względnych i bezwzględnych w jednym dokumencie: częste źródło dziesięciokrotnych błędów przy przepisywaniu.

Czego niepewność certyfikowana nie obejmuje

To część, która najczęściej zaskakuje osoby kupujące po raz pierwszy. NIST Technical Note 1297 stwierdza, że dla wzorców wysyłanych do NIST w celu kalibracji, podana niepewność zwykle nie powinna obejmować szacunków niepewności wprowadzonych przez odesłanie wzorca klientowi i używanie go tam. Transport, uszkodzenia mechaniczne, upływ czasu oraz różnice w warunkach środowiskowych między laboratorium wydającym a stanowiskiem pracy użytkownika są wyraźnie poza tą liczbą, chyba że raport stanowi inaczej.

Dokument ten dodaje również, że zazwyczaj nie jest możliwe poznanie wszystkich zastosowań wyniku, dlatego zwykle niewłaściwe jest, aby laboratorium wydające świadectwo wbudowywało założenia dotyczące dalszego użycia w podawaną przez siebie wartość. Niepewność na świadectwie to niepewność uzyskana w laboratorium wydającym, dla wielkości mierzonej zdefiniowanej przez to laboratorium.

Rzeczywiste budżety pokazują, jak te elementy się składają. Materiałowi odniesienia do oznaczania amoksycyliny w liofilizowanym mleku krowim, opisanemu w 2026 roku, przypisano wartość 4,10 mikrograma na kilogram, a jego niepewność łączy udziały charakteryzacji, jednorodności między butelkami i stabilności krótkoterminowej w jedną wartość 0,13 mikrograma na kilogram. Jednorodność i stabilność nie są oddzielnymi zapewnieniami drukowanymi obok wartości; są jej składnikami. Laboratoria pozyskujące scharakteryzowany materiał do własnych budżetów znajdą warunki dostawy w opublikowanych przez dostawcę warunkach użytkowania, które są dokumentem odrębnym od jakiegokolwiek świadectwa.

Często zadawane pytania

Co oznacza k=2 na świadectwie analizy?

Oznacza to, że podany przedział ma szerokość dwóch złożonych niepewności standardowych po każdej stronie wartości. Przy założeniu, że rozkład leżący u podstaw jest w przybliżeniu normalny i że efektywne stopnie swobody są stosunkowo duże, przyjmuje się, że przedział ten ma poziom ufności około 95 procent. Przewodnik po wyrażaniu niepewności pomiaru przedstawia to jako praktyczną konwencję, a nie dokładny wynik.

Czy rozszerzona niepewność jest tym samym co przedział ufności?

Nie. Przedział ufności ma specyficzne znaczenie statystyczne, które stosuje się tylko wtedy, gdy wszystkie składniki zostały ocenione statystycznie, co w chemii jest rzadkością. Słownik metrologiczny nazywa ten przedział przedziałem rozszerzenia i jasno stwierdza, że nie powinien być nazywany przedziałem ufności. Związane z nim prawdopodobieństwo nazywa się prawdopodobieństwem rozszerzenia lub poziomem ufności w sformułowaniu Przewodnika.

Jaka jest różnica między niepewnością standardową a rozszerzoną?

Niepewność standardowa jest wyrażana jako jedno odchylenie standardowe. Niepewność rozszerzona to ta wielkość, po połączeniu wkładów wszystkich wielkości wejściowych, pomnożona przez współczynnik rozszerzenia większy niż jeden. Forma rozszerzona istnieje, ponieważ konteksty komercyjne, regulacyjne, zdrowotne i bezpieczeństwa potrzebują przedziału, który obejmie dużą frakcję możliwych wartości, zamiast samego odchylenia standardowego.

Dlaczego współczynnik rozszerzenia nie jest zawsze równy 2?

Ponieważ współczynnik zapewniający wybrany poziom ufności zależy od efektywnej liczby stopni swobody złożonej niepewności standardowej. Przy niewielkiej liczbie powtórzeń współczynnik rozkładu t jest znacznie większy: 2,78 przy czterech stopniach swobody i 2,23 przy dziesięciu, wobec granicznej wartości 1,960. Laboratorium, które potrzebuje rzeczywistego przedziału 95-procentowego z małego zbioru danych, musi użyć większego współczynnika i to stwierdzić.

Czy niepewność na świadectwie obejmuje mój własny pomiar?

Nie. Obejmuje ona wartość określoną przez laboratorium wydające dla mierzonej wielkości, którą to laboratorium zdefiniowało. NIST stwierdza, że niepewności wynikające z transportu, upływu czasu i warunków w laboratorium użytkownika zwykle nie są uwzględniane. Te składniki należą do budżetu użytkownika, obok wartości certyfikowanej traktowanej jako dana typu B.

Jaka jest różnica między oceną typu A i typu B?

Ocena typu A uzyskuje składnik poprzez analizę statystyczną zmierzonych wartości zebranych w określonych warunkach. Ocena typu B uzyskuje go za pomocą innych środków, takich jak świadectwo kalibracji, wartość certyfikowanego materiału odniesienia, klasa dokładności lub opublikowane dane. Etykiety opisują, w jaki sposób oceniono składnik, a nie czy podstawowy efekt jest losowy czy systematyczny.

Ile cyfr powinna mieć podana niepewność?

Zazwyczaj maksymalnie dwie cyfry znaczące, a podane oszacowanie odpowiednio się zaokrągla. Przewodnik zauważa, że czasami zachowuje się dodatkowe cyfry, aby uniknąć błędów zaokrągleń w późniejszych obliczeniach, oraz że zaokrąglenie niepewności w górę może być czasem właściwe. Wartość zawierająca więcej cyfr niż uzasadnia jej niepewność jest raportowaniem precyzji, której pomiar nie posiada.

Bibliografia

Tylko do celów badawczych. Nonsensia dostarcza wzorce analityczne do zastosowań laboratoryjnych i badawczych. Niniejszy artykuł jest publikowany w celach naukowych i edukacyjnych. Nie stanowi on porady medycznej, nie opisuje żadnego zastosowania u ludzi, a nic w nim zawartego nie powinno być odczytywane jako zalecenie podania jakiejkolwiek substancji osobie lub zwierzęciu.

Kategorie: Wzorce analityczne

Ten artykuł jest częścią naszego przewodnika: Kompletny przewodnik po wzorcach analitycznych.

Niepewność pomiaru na świadectwie